BaZr0.2Ti0.8O3掺杂对K0.5Na0.5NbO3无铅陶瓷结构及性能的影响

材料由于具有组分变动灵活、性能优异等优点而备受关注，其中以性能优良的铅基压电陶瓷铌镁酸铅-锆钛酸铅为基的材料在工业生产及人们的生活中占主导地位。然而，铅基陶瓷中含高达60 %以上的有毒铅元素，造成严重的环境污染。因而在近十年来，无铅功能陶瓷受到更多的专家学者的重视[1-4]。在众多的无铅压电陶瓷研究中，K0.5Na0.5NbO3（KNN）因其居里温度高，机电耦合系数大等特点可制备中频谐振器等器件而备受关注。2004年日本学者Y.Saito在国际权威期刊Nature发表文章掀起了关于KNN各方面内容研究的热潮[5]。此后各国的科研工作者对KNN展开了大量且深入的研究工作[6-10]。但纯KNN由于其相稳定温度只有1 140 ℃，使得其烧结温度范围非常狭窄（约5 ℃）[11-12]，并且KNN基陶瓷材料在烧结过程中由于A位碱金属离子容易挥发使得成份偏离原始配比，从而对陶瓷的电学性能以及致密性有着重要影响。2009年，任小兵团队发现了一个新的性能非常优异的无铅压电陶瓷体系BaZr0.2Ti0.8O3-xBa0.7Ca0.3Ti O3系列[13]，该体系位于MPB附近成分的样品其压电系数最高可达620 pC/N.文中采用传统的高温固相法制备了锆钛酸钡BaZr0.2Ti0.8O3（BZT）掺杂的铌酸钾钠K0.5Na0.5NbO3陶瓷，详细研究烧结温度、BZT含量对KNN陶瓷的影响，以期深入研究KNN系列陶瓷的结构、形貌和性能之间的关系，提高KNN系列陶瓷的电学性能。

1 电子陶瓷制备实验

采用传统高温固相法制备不同BZT掺杂的KNN陶瓷（K0.5Na0.5NbO3—xBaZr0.2Ti0.8O3，x=0，5%，10%和15%，摩尔分数，KNN xBZT）。先用传统氧化物法将原料Nb2O5（99.5wt%）、Na2CO3（99.8wt%）、K2CO3（99wt%）合成KNN，用TiO2（99.0wt%）、ZrO2（99.0wt%）、BaCO3（99.8wt%）合成BZT.然后用这2种钙钛矿结构的KNN和BZT材料制备不同BZT掺杂的KNN xBZT陶瓷。

各原料在使用之前均先放入烘箱150 ℃下烘24 h，待水分充分除去后取出，放入干燥器内冷却至室温，按相应的化学式进行配料后装入有无水乙醇和氧化锆球的研磨罐中研磨。球磨后的料浆放入通风良好的烘干箱中烘干后预烧，预烧后的料粉再次球磨、烘干和造粒，最后用10 mm的金属模压制成陶瓷片，分别在1 100，1 125，1 150，1 175 ℃下烧结2 h.烧结后的陶瓷样品磨平，上下表面均匀涂覆银浆，烘干。陶瓷片在极化场强为3 kV/mm和极化温度120 ℃的硅油中极化，极化时间20 min.用Archimedes排水法测量陶瓷的体密度;用准静态d33测量仪（ZJ 3A）测量样品的压电常数d33;用扫描电子显微镜（SEM，JEOL，JSM 7 000F）测试样品表面形貌，用X射线衍射（X ray diffraction，XRD，RigakuRAD B system，Japan）仪测试样品结构，用Agilent4980 LCR测试样品的介电性能。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为1 150 ℃高温烧结而成的不同BZT掺杂量陶瓷样品的X射线衍射图谱。从图1可以看出，这4个陶瓷样品全部形成了主晶相正交钙钛矿结构;但随着BZT掺杂量的增加，第二相（Ba2Nb15O32，PDF#47-0323）也逐渐增多;在掺杂量为5%的样品中几乎没有第二相，但当掺杂量增加到15%时，其样品中就存在较多的第二相。

2.2 形貌分析

图2为经1 150 ℃高温烧结成的不同BZT含量的陶瓷的微观形貌。从图2可以看出，当不掺BZT（x=0）时，样品晶粒细小，且没有明显的晶界存在，存在过烧现象，因为KNN的最佳烧结温度约为1 100 ℃[14].掺杂BZT的KNN晶粒明显长大，且有清晰的晶界;随着BZT含量的增加，晶粒的平均尺寸有稍许增加，这与大多数文献中描述的KNN掺杂后其晶粒发生明显长大现象一致[15-16]，BZT含量为5%时，样品晶粒大小在0.2～0.8 μm，该样品表面最为致密;当BZT含量增加到15%时，样品的晶粒大小增加到0.4～1.0 μm，但该样品的孔洞较多。

图3为BZT含量为5%的陶瓷在不同温度下烧结后样品的微观形貌。从图3可以看出，在不同温度下烧结的样品均存在晶粒大小不均匀现象。随着烧结温度逐渐升高，样品的致密度逐渐增加，样品的平均晶粒尺寸也逐渐增大;1 150和1 175 ℃时烧结的样品，晶界较明显且平均晶粒尺寸较大。

图4为KNN xBZT陶瓷样品的密度随着BZT含量变化的曲线。从图4可以看出，在相同烧结温度下，其含量为5%的样品的密度最大，这与图2所得到的结论一致;含相同BZT的样品，随着烧结温度的升高，密度在烧结温度为1 175 ℃时达到最大值。

图5是KNN xBZT陶瓷样品的线收缩率。其呈现的基本规律与图4保持一致。进一步说明在相同烧结温度下，当BZT掺杂量为5%时样品最致密。含相同掺杂量BZT的样品，当温度升高到1 175 ℃时，收缩率达到最大。

图6为烧结温度为1 150 ℃的KNN xBZT陶瓷样品的相对介电常数和介电损耗的频谱图。从图6可知，相对介电常数和介电损耗均随着频率的增加而下降;掺杂BZT后，其相对介电常数随着频率下降速度更快，但却大大增加了样品的相对介电常数，即在1 MHz下，不掺杂的KNN的相对介电常数为223，掺杂后可将其最大提高到772，该值远大于文献[17]用热压工艺制备的KNN陶瓷（470）和文献[18]的锰掺杂的KNN的相对介电常数值（约500）。结合介电损耗综合考虑其介电性能最好的是掺杂量为5%的样品，其相对介电常数和损耗分别为772和8.5%.

图7是1 150 ℃烧结的KNN xBZT陶瓷样品的壓电常数随掺杂比的变化曲线。从图7可知，当BZT的掺杂5%时，压电系数达到最大56 pC/N，这与该陶瓷样品的致密度较高有密切的关系。但该值小于较多文献中报导的KNN的压电系数的值[9，11]，其原因主要在于BZT的烧结温度较高，而KNN在较高温度下，其A位的钾和钠更易挥发，成份偏离K∶Na=1∶1位置，从而影响KNN xBZT陶瓷样品的压电性能。

3 结 论

1）所有样品均呈现出以正交钙钛矿结构为主的微观结构，掺杂量较多的陶瓷样品中出现第二相物质，当掺杂量大于5%时，第二相随着掺杂量的增加而呈现增多的趋势。

2）掺杂BZT能极大的增加KNN陶瓷样品的晶粒的大小;烧结温度为1 150 ℃时，掺杂量为5%的样品呈现出较为致密的形貌，且晶界明显;样品的平均晶粒尺寸随着烧结温度的升高而呈现增大的趋势。

3）烧结温度为1 150 ℃，掺杂量为5%的样品呈现出优良的综合电学性能，即最大的相对介电常数及较小的介电损耗，分别为772和8.5%;该样品也具有最大的压电系数。

参考文献（References）：

[1] 江向平，易文斌，陈 超，等.（1-x）K0.5Na0.5NbO3-xCa0.3Ba0.7TiO3.无铅压电陶瓷的相变行为及其电性能[J].硅酸盐学报，2012，40（4）：479-484.

JIANG Xiang ping，YI Wen bin，CHEN Chao，et al.Phase transition behavior and electrical properties of（1-x）K0.5Na0.5NbO3-xCa0.3Ba0.7TiO3 lead free piezoelectric ceramics[J].Journal of the Chinese Ceramic Society，2012，40（4）：79-484.

[2]GUO Fu qiang，ZHANG Bao hua，WANG Wei，et al.Effect of different sintering processing on the microstructure of K0.5Na0.5NbO3 ceramics[J].Journal of Inorganic Materials，2012，27（3）：277-280.

[3]吴家刚.铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的发展与展望[J].四川师范大学学报（自然科学版），2019，46（2）：143-153.

WU Jia gang.Development and prospect of potassium sodium niobate based lead free piezoelectric ceramics[J].Journal of Sichuan Normal University（Natural Science），2019，46（2）：143-153.

[4]王 超，陈 静，陈红丽，等.纳米铌酸钾钠陶瓷的制备及性能[J].无机材料学报，2015，30（1）：59-64.

WANG Chao，CHEN Jing，CHEN Hong li，et al.Preparation and properties of nanocrystalline potassium sodium niobate ceramics[J].Journal of Inorganic Materials，2015，30（1）：59-64.

[5]SATIO Yasuyoshi，Takao Hisaaki，Tanilt oshihiko，et al.Lead free piezoelectric[J].Nature，2004，432（4）：84-87.

[6]LI Ya li，HUI Chun，LI Yong xiang，et al.Enhanced ferroelectricand piezoelectric properties of textured K0.45Na0.55NbO3 ceramics prepared by screen printing technique[J].Journal of Inorganic Materials，2012，27（2）：214-218.

[7] 沈宗洋，李敬鋒.（Na，K）NbO3基无铅压电陶瓷的研究进展[J].硅酸盐学报，2010，38（3）：510-520.

SHENG Zong yang，LI Jing feng.Advances in researches on（Na，K）NbO3 based lead free piezoelectric ceramics[J].Journal of the Chinese Ceramic Society，2010，38（3）：510-520.

[8]CHENG Hua lei，DU Hong liang，ZHOU Wan cheng，et al.Effects of LaFeO3 additions on the dielectric and ferroelectric properties of（K0.5Na0.5）NbO3 ceramics[J].Journal of Inorganic Materials，2012，27（10）：1-5.

[9]郭根生，李震宇，严继康，等.Na0.5K0.44Li0.06Nb0.94Sb0.06O3无铅压电陶瓷的制备与性能研究[J].硅酸盐通报，2018，37（8）：2391-2394.

GUO Geng sheng，LI Zheng yu，YAN Ji kang，et al.Preparation and characterization of Na0.5K0.44Li0.06Nb0.94Sb0.06O3 lead free piezoelectric ceramics[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society，2018，37（8）：2391-2394.

[10]李海涛，闫焉服，王广欣， 等.熔盐法制备高性能铌酸钾钠无铅压电陶瓷[J].人工晶体学报，2016，45（6）：1619-1623.

LI Hai tao，YAN Yan fu，WANG Guang xin，et al.Preparation of high performance Na0.52K0.48NbO3 lead free piezoelectric ceramics by molten salt method[J].Journal of Synthetic Crystals，2016，45（6）：1619-1623.

[11]王 轲，沈宗洋，张波萍，等.铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的现状、机遇与挑战[J].无机材料学报，2014，29（1）：13-22.

WANG Ke，SHEN Zong yang，ZHANG Bo ping，et al.（K，Na）NbO3 based lead free piezoceramics：status，prospects and challenges[J].Journal of Inorganic Materials，2014，29（1）：13-22.

[12]田爱芬，任 巍，史 鹏，等.KNN无铅压电陶瓷常压烧结及其电学性能[J].压电与声光，2008，30（1）：62-64.

TIAN Ai fen，REN Wei，SHI Peng，et al.Normal sintering of K0.5Na0.5NbO3 lead free piezoceramics and its electrical properties[J].Piezoelectrics & Acoustooptics，2008，30（1）： 62-64.

[13]LIU Wen feng，REN Xiao bing.Large piezoelectric effect in Pb free ceramics[J].Physical Review Letters，2009，103（25）：257602.

[14]张东升，田爱芬.无铅压电陶瓷KNN常压烧结及其电学性能[J].無机材料学报，2013，28（9）：967-970.

ZHANG Dong sheng，TIAN Ai fen.Electrical properties of K0.5Na0.5NbO3lead free piezoceramics by pressureless sintering[J].Journal of Inorganic Materials，2013，28（9）：967-970.

[15]李月明，肖祖贵，沈宗洋，等BaZrO3掺杂对（K0.49Na0.51）0.98Li0.02（Nb0.77Ta0.18Sb0.05）O3无铅压电陶瓷的结构与电性能的影响[J].无机材料学报，2013，28（6）：629-634.

LI Yue ming，XIAO Zu gui，SHEN Zong yang，et al，Effect of NaZrO3 depant on the structure and electric properties of（K0.49Na0.51）0.98Li0.02（Nb0.77Ta0.18Sb0.05）O3 lead free piezoceramics[J].Journal of Inorganic Materials，2013，28（6）：629-634.

[16]李震宇.K0.5Na0.5NbO3-LiTaO3无铅压电陶瓷掺杂改性研究[D].云南：昆明理工大学，2018.

LI Zhen yu.Study on Doping and modification of potassium sodium niobate based K0.5Na0.5NbO3-LiTaO3 lead free piezoelectric ceramics[D].Yunnan：Kunming University of Science and Technology，2018.

[17]Haertling G H.Properties of hot pressed ferroelectric alkali niobate ceramics[J].Journal of America Ceramic Society，1967，50（6）：329-330.

[18]Tian A，Du H.Enhanced ferroelectric property of manganese doped lead free（K0.5Na0.5）NbO3 ceramics[J].Ferroelectrics，2014，463：72-77.王 征，汪 梅.信息熵多属性约简的煤粉尘图像特性机理[J].西安科技大学学报，2019，39（4）：713-719.

WANG Zheng，WANG Mei.Mechanism of coal dust imagery characteristics based on information entropy multi attribute reduction[J].Journal of Xi’an University of Science and Technology，2019，39（4）：713-719.

推荐访问:掺杂 无铅 陶瓷 性能 结构