基于有机化合物的分离和提纯讲授二组分系统的气液相平衡知识
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基于有机化合物的分离和提纯讲授二组分系统的气液相平衡知识

2022-10-28 08:10:08 来源:网友投稿

摘要:“物理化学”是应用化学专业的一门重要基础课程。在课堂讲授中注重与专业课程内容的衔接,注重与实验教学等实践性环节相关内容的衔接至关重要。本文将主要从“二组分系统的气液平衡相图”的授课方式探讨如何提高应用化学专业“物理化学”的课堂教学效果。

关键词:相平衡;蒸馏;精馏;物理化学;教学

物理化学是应用化学专业一门重要的专业基础课程。物理化学理论性强、概念抽象、公式、定律繁多且适用范围又有严格的限制[1],因此学生学习时普遍感到枯燥乏味、困难重重。如何激发学生的学习兴趣,消除学生的畏难情绪,调动学生的学习主动性,是提高物理化学教学质量的关键所在。经过十余年的实践探索,我们找到了一些颇有成效的方法,即“以学过的专业基础课知识点为引线,以做过的基础化学实验为铺垫,自然过渡到本课程的相关知识点”,在实际教学过程中取得了较好的效果。本文以“二组分系统的气液平衡相图”为例,就“物理化学”与专业课程相互结合及理论教学与实践教学相结合等方面,谈一下近几年来的实践探索。我校应用化学专业开设的“有机化学”学时数为128,安排在大二;“物理化学”总学时数为112,安排在大二第二学期和大三第一学期;在大三第二学期则开设了“开放设计性实验”。在讲授相平衡知识点时,学生普遍感觉很难理解。考虑到相平衡原理是蒸馏、结晶、萃取等各种单元操作的理论基础,而这些单元操作学生在有机化学实验中刚刚练习过。因此,我们就以有机化合物的分离和提纯为引线,引导学生回顾分离和提纯有机化合物的常用手段:蒸馏(减压蒸馏和水蒸气蒸馏)、萃取和重结晶等,指出相平衡关系是这些分离和提纯有机化合物的依据。这样我们就将基础化学实验的单元操作和二组分系统的气液相平衡知识点有机联系起来,提高学生的学习兴趣,帮助学生克服畏难情绪。二组分系统的气液平衡相图,按二组分液相之间相互溶解度的不同,可分为液态完全互溶、液态部分互溶及液态完全不互溶三类。

一、二组分液态完全互溶的气液平衡相图——蒸馏和精馏的理论基础

(1)蒸馏原理[2]:利用液体混合物中各组分挥发性差异,以热能为媒介使其部分汽化,从而在气相富集低沸点组分,液相富集高沸点组分,从而实现液体混合物的分离。蒸馏分离的物系由加热至沸腾的液相和产生的蒸气相构成。相平衡关系是组分在这两相中分配的依据,是蒸馏过程分析和设计计算的重要基础。

(2)温度—组成(T-xB)图:在恒定压力下,表示二组分A-B系统气—液平衡时温度T与组成xB关系的相图,称为T-xB图。T-xB图可通过实验测定气—液平衡时的温度T及气、液两相的相组成而直接绘制。对理想液态混合物,若已知两种纯液体在不同温度下蒸气压的数据,也可以通过计算获得其T-xB图。

以常压下苯和甲苯形成的二组分液态系统为例,苯和甲苯完全互溶。已知101.33kPa下,纯苯(A)和纯甲苯(B)的沸点分别为353.26K和383.15K。若101.33kPa下,某一组成的混合物在温度T下沸腾,此温度下气—液平衡时的气相组成yB及液相组成xB可以计算如下:

由拉乌尔定律有:

101.33=PA*(1-xB)+PB*xB=PA*+(PB*-PA*)xB (1)

整理得xB=■(2)

又由道尔顿分压定律,得yB=■ (3)

可见,只要知道温度T下两个纯组分的饱和蒸气压,则可利用式(2)和93)求得气液平衡时的液相组成和气相组成,这样就求得了一组(T,xB,yB)数据。以此类推,可获得一系列不同温度下的气、液两相组成。表1给出了不同温度下苯和甲苯的饱和蒸气压,以及利用公式(2)和(3)计算得到的液相和气相组成。

将不同温度下的气相点和液相点画在图上,连接各液相点构成液相线,连接各气相点构成气相线,如图1所示。由于苯的沸点小于甲苯,故相对来说苯是易挥发组分,甲苯是难挥发组分,因此当气—液两相平衡时,液相中甲苯的浓度将大于气相中甲苯的浓度,xB>yB。图1中上面的曲线代表气相组成yB与混合液沸点T的关系,称气相线或露点线,在该曲线上面是气相单相区。根据相律,气相单相区的自由度F=2。图1中下面的一根曲线代表液相组成xB与混合液沸点T的关系,称液相线或泡点线,在该曲线下面是液相单相区。液相单相区的自由度F=2。两条曲线之间的区域为气液两相共存区,自由度F=1,气液平衡关系用两曲线间的水平线段(如x1y1和x2y2)表示。显然,只有在气液共存区,才能起到一定的分离作用。

假设苯和甲苯液体混合物的原始组成为xB,0=0.6,温度为T0=350K,相当于图中的系统点x点。恒压下,将该液体混合物加热时,系统点垂直上升。当温度达到368.2K时,系统点与液相线相遇,此时混合液开始沸腾,对应气相的组成约为yB=0.38,气相经冷凝馏出。继续加热,随着气相的不断冷凝馏出,液相中难挥发组分甲苯的相对含量上升,即液相组成沿着液相线逐步上升,同时气相组成也沿着气相线逐步向上移动,相应沸点逐渐升高。当温度升高到370.2K时,液相组成xB≈0.65,对应的气相组成yB≈0.44。若收集368.2~370.2K温度区间的馏分,则其中甲苯的含量应在0.38~0.44之间,较原先混合物中甲苯的含量xB=0.6明显减少,从而初步达到分离和纯化的目的,残留液中甲苯的含量则为xB=0.65。很明显,蒸馏可将沸点不同的液体混合物分离开来。但液体混合物各组分的沸点必须相差很大(至少30℃以上)才能得到较好的分离效果。

上述系统采用精馏方法,即经过多次部分汽化和部分冷凝即可分离得到纯组分A和B。设有组成为x的苯和甲苯液体混合物(见图1),在恒压下加热到温度T2,此时系统中平衡共存的是组成为x2的液相和组成为y2的气相,显然,x2>x>y2,即液相中B的含量大于原来溶液中的含量,气相中B的含量小于原来溶液中的含量。将气相与液相分开,并使气相冷却到T1,此时平衡共存的气相组成为y2,显然y1x2。重复进行气、液相分离和液相的部分蒸发,最后得到的液相可接近纯B。现在最精密的精馏设备已能将沸点相差仅1~2℃的混合物分开。上述相平衡知识将为大三开设的开放设计性实验“煤焦油组分的精馏分离”的学生自主设计能力的提高奠定了基础,从而提高整体教学效果。

事实上,由于不同组分分子间的相互作用的差别,形成理想液态混合物的系统很少,绝大多数二组分液态完全互溶系统的实际蒸气总压偏离拉乌尔定律的计算值。一般正偏差和一般负偏差系统的温度—组成图与理想系统类似(图1),通过蒸馏或精馏可以分离得到纯组分A和B。但是当组分A和B的沸点相差不大时,在加热过程中会产生最高恒沸物或最低恒沸物,如图2所示。因此该类系统经蒸馏或精馏后,只能得到恒沸物和组分A(或B)。共沸混合物虽然不能用精馏来进行分离,但它不是化合物,它的组成和沸点随压力而改变,用其它方法破坏共沸组分后再蒸馏可以得到纯组分A和B。

二、二组分液态完全不互溶的气液平衡相图—水蒸气蒸馏的原理

当正偏差超强时,两组分在液相中完全不互溶,水和多数有机液体形成的系统就属于这一类。此时无所谓组分间的分离,但是它却可以成为提纯有机物的重要依据。图3为完全不互溶系统的温度—组成图。

在一定温度下,纯液体A、B各有自己确定的饱和蒸气压PA*,PB*,两种不互溶液体共存时系统的蒸气总压应为这两种纯液体饱和蒸气压之和。当系统呈液—液—气三相共存时,由相律可知:F=2-3+2=1。即当系统的温度指定时,系统的总压和气相组成也随之确定:

P=PA*+PB* (4)

yb=PB*/(PB*+PA*)(5)

如果系统的总压等于外压,则该温度称为共沸点,在该温度下两组分同时沸腾。从图3可见,共沸点比两个纯组分的沸点都要低。利用共沸点低于每一种纯液体沸点这个原理,可以把不溶于水的高沸点的液体和水一起蒸馏,使两液体在略低于水的沸点下共沸,以保证高沸点液体不致于因温度过高而分解,达到提纯的目的。馏出物经冷凝后分离得到纯液体和纯水,杂质则留下而被分离。例如,要除去硝基苯中的杂质,就可用水蒸气蒸馏。已知硝基苯(A)和水(B)的共沸点为99℃,此温度下纯水的饱和蒸气压PB*=97.7kPa,因此硝基苯的饱和蒸气压PA*=101.33-97.7=3.63kPa。由道尔顿分压定律,可得:

yA/yB=PA*/PB*=wAMB/wBMA(6)

即WA/WB=0.25。计算结果表明,尽管硝基苯的饱和蒸气压远远低于纯水,但由于其摩尔质量比水大得多,馏出物中硝基苯的质量分数并不低,约占20%。

水蒸气蒸馏是用来分离和提纯液态或固态有机化合物的一种方法,常用于下列几种情况:(1)某些沸点高的有机化合物,在常压下蒸馏虽可与副产品分离,但易被破坏;(2)混合物中含有大量树脂状杂质或不挥发性杂质,采用蒸馏、萃取等方法都难于分离;(3)从较多固体反应物中分离出被吸附的液体。要注意的是使用水蒸气蒸馏这种分离方法是有条件限制的,被提纯物质必须具备以下几个条件:(1)不溶或难溶于水;(2)与沸水长时间共存而不发生化学反应;(3)在100℃左右必须具有一定的蒸气压(一般不小于1.33kPa)。因此综合化学实验“柑橘皮化学成分分析”中关于柑橘香精油的提取我们就可以采用水蒸气蒸馏提取。因为柑橘香精油由柠檬烯,beta-蒎烯等纯碳氢烯烃和高级醇类,醛类,酮类,酯类组成的含氧化合物组成。这些成分不溶于水,沸点较高,且易被空气中的氧气氧化[3]。

总之,结合相平衡知识和各种有机化合物的物性参数,如极性、饱和蒸气压和沸点等,就可设计合理的分离和提纯方法。同时突显物理化学对实际应用的指导作用;从而进一步培养学生的独立思考和独立解决问题的能力。

参考文献:

[1]天津大学物理化学教研室编,王正烈,周亚平,李松林,刘俊吉修订.《物理化学》[M].北京:高等教育出版社,2001.

[2]兰州大学.王清廉,李瀛,高坤,等修订.有机化学实验第三版[M].北京:高等教育出版社,2010.

[3]陈林林,米强,辛嘉英.柑橘皮精油成分分析及抑菌活性研究[J].食品科学,2010,(31):25-28.


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